CNT是一種新型碳結(jié)構(gòu)材料,微觀外形是同軸圓管,管壁為數(shù)層呈正六邊形結(jié)構(gòu)的碳原子。碳納米管是由單層或多層的石墨烯層圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管狀石墨晶體,最早于1991年由日本電子公司(NEC)的飯島博士發(fā)現(xiàn)?;締卧獮榱呅翁辑h(huán)結(jié)構(gòu),一般徑向尺寸(沿管)為微米量級,軸向尺寸(橫截面)為納米級,因此被稱為碳納米管。CNT具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等性能,在多項(xiàng)領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛能。
一、CNT導(dǎo)電劑行業(yè)性能優(yōu)勢
碳納米管具有優(yōu)良的物化性質(zhì):1)高力學(xué)性能:碳原子化學(xué)鍵間的120度夾角(鍵角)符合雜化成鍵(SP2雜化)的最佳角度,因而微觀結(jié)構(gòu)上具有很強(qiáng)穩(wěn)定性,材料表現(xiàn)高力學(xué)性能。按理論計(jì)算,碳納米管的強(qiáng)度可為鋼的100倍,而密度只有鋼的1/6。2)高導(dǎo)電導(dǎo)熱:碳原子最外層是4個電子,當(dāng)每個碳原子提供一個電子與另外三個碳原子成鍵之后,剩下的一個電子變?yōu)橛坞x態(tài),脫離單個碳原子的束縛在結(jié)構(gòu)內(nèi)自由運(yùn)動,顯示金屬一般的導(dǎo)電性,理論上碳納米管導(dǎo)電性能僅次于超導(dǎo)體。導(dǎo)熱分為電子導(dǎo)熱和聲子導(dǎo)熱,而聲子導(dǎo)熱主要取決于材料剛性,因而材料的導(dǎo)熱性能也十分優(yōu)異,理論上碳納米管是目前已知的最好的導(dǎo)熱材料,其理論導(dǎo)熱效率約為自然界最好導(dǎo)熱材料金剛石的3-6倍。3)高化學(xué)穩(wěn)定性:碳納米管化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有耐酸性和耐堿性。
CNT主要性能優(yōu)勢
- | 性能優(yōu)勢 |
力學(xué)優(yōu)勢 | 由于CNTs由經(jīng)SP2雜化形成的C=C共價鍵組成,相比SP3雜化,SP2雜化中S軌道成分比較大,使CNTs具有高模量、高強(qiáng)度。CNTs的硬度與金剛石相當(dāng),卻擁有良好的柔韌性,可以拉伸,因而被稱“超級纖維”。碳納米管具有極高的強(qiáng)度和極大的韌性。按理論計(jì)算,碳納米管的強(qiáng)度可為鋼的100倍,而密度只有鋼的1/6。碳納米管還有極高的韌性,硬而不脆,當(dāng)外部施加巨大的壓力時,碳納米管會發(fā)生彎曲、打卷絞結(jié)的情況,但是不會斷裂;當(dāng)外力釋放后,碳納米管又將恢復(fù)原狀。 |
電學(xué)優(yōu)勢 | 碳納米管具有良好的電學(xué)性能,碳納米管的碳原子以正六邊形的微觀形式組成基礎(chǔ)單元結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)下共軛效應(yīng)顯著,電子可以脫離單個碳原子的束縛而在較大范圍內(nèi)自由運(yùn)動。理論上碳納米管導(dǎo)電性能僅次于超導(dǎo)體。電子通過碳納米管時不會產(chǎn)生熱量,因此能量損失微小,其導(dǎo)電性能優(yōu)于常規(guī)導(dǎo)電材料。CNTs的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同,因此也具備良好的電學(xué)性能。理論預(yù)測CNTs的導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時,導(dǎo)電性能下降;當(dāng)管徑小于6nm時,CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。按照結(jié)構(gòu)不同,CNTs約有1/3是金屬導(dǎo)電型、2/3是半導(dǎo)體型。金屬型SWNTs和MWNTs均是彈道式導(dǎo)體,通過大電流時不產(chǎn)生熱量,SWNTs可以承受的電流密度高達(dá)1GA/cm2。 |
熱學(xué)優(yōu)勢 | 碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能,可以沿管長方向迅速傳導(dǎo)熱量。理論上碳納米管是目前已知的最好的導(dǎo)熱材料,其理論導(dǎo)熱效率約為自然界最好導(dǎo)熱材料金剛石的3-6倍。 |
化學(xué)穩(wěn)定性 | 碳納米管化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有耐酸性和耐堿性。在高分子復(fù)合材料中添加碳納米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能,可以應(yīng)用于航天、航空、國防、軍工等領(lǐng)域。 |
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材料性質(zhì)決定了產(chǎn)品用途。與導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能對應(yīng)的,碳納米管被作為導(dǎo)電劑、增強(qiáng)材料、導(dǎo)熱劑在產(chǎn)業(yè)界具有廣闊的運(yùn)用場景,形成了較為廣闊的市場。1)增強(qiáng)材料:碳納米管具有與金剛石相當(dāng)?shù)挠捕?、較好的柔韌性。同時其長徑比很高,非常適合作為“超級纖維”。若以其他工程材料作為基體,摻雜碳納米管形成復(fù)合材料,可廣泛運(yùn)用于航空航天、國防軍工等高精尖領(lǐng)域。2)添加劑:將碳納米管添加到潤滑油中,納米微粒能分布在摩擦界面起到微軸承的作用,進(jìn)一步改善潤滑性能,減小摩擦。3)防腐劑:碳納米管微觀結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性,能夠摻雜在涂料里達(dá)到防腐效果,減少因腐蝕帶來的損失。但以上用途目前仍只在較小范圍內(nèi)使用,主要受到航空航天、國防等高精尖產(chǎn)業(yè)關(guān)注,預(yù)計(jì)短期內(nèi)不會達(dá)到大面積工業(yè)商用的地步。4)導(dǎo)電劑:作為一種良好的導(dǎo)電體,添加碳納米管導(dǎo)電劑來減小電子傳輸?shù)淖枇?,增加活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電接觸,提升鋰電池中電子在電極中的傳輸速率,從而提升鋰電池的倍率性能和改善循環(huán)壽命。
傳統(tǒng)導(dǎo)電劑價格低但大量依賴進(jìn)口,新型導(dǎo)電劑國內(nèi)技術(shù)開發(fā)處于第一梯隊(duì)。鋰電池目前常用的導(dǎo)電劑主要包括傳統(tǒng)導(dǎo)電劑(如炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維等)和新型導(dǎo)電劑(如碳納米管、石墨烯及其混合導(dǎo)電漿料等)。炭黑是目前最為廣泛使用的導(dǎo)電劑,價格低廉但較大依賴進(jìn)口。
不同導(dǎo)電劑的阻抗性能對比
導(dǎo)電劑種類 | 組分比 | EIS |
SP(傳統(tǒng)炭黑) | / | 0.1 |
KB(科琴黑) | / | 87.5 |
CNTs(碳納米管) | / | 49.4 |
GN(石墨烯) | / | 286.2 |
SP+KB | 1:1 | 52.7 |
SP+CNTs | 3:2 | 55.3 |
SP+GN | 5:1 | 43.2 |
CNTs+GN | 3:2 | 22.8 |
SP+CNTs+GN | 67:30:3 | 50.4 |
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二、CNT導(dǎo)電劑行業(yè)市場空間預(yù)測
鋰電池導(dǎo)電劑主要在應(yīng)用正極材料及負(fù)極材料中,尤其是LFP,NCM及硅碳負(fù)極一般都需要配合導(dǎo)電劑尤其是CNT導(dǎo)電劑使用。CNT導(dǎo)電劑對鋰電池綜合性能明顯提升,同時CNT量產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大促進(jìn)成本逐步下行,在鋰電池中的性價比逐步體現(xiàn),未來其滲透率將逐步提升。預(yù)計(jì)未來3年CNT導(dǎo)電劑在動力電池導(dǎo)電劑中的滲透率將超過65%,在3C消費(fèi)電池中的滲透率將超過28%,整體市場空間將在現(xiàn)有基礎(chǔ)上增長3倍以上。
1)正極領(lǐng)域,一般LFP摻配比例為1.0-1.5w.t%,NCM及LCO為0.5-1.0w.t%,隨著電池廠對導(dǎo)電劑要求的提高,CNT滲透率提升。碳納米管導(dǎo)電漿料在動力鋰電池領(lǐng)域的不斷滲透,替代炭黑趨勢愈發(fā)明顯。預(yù)計(jì)2022年CNT在動力電池導(dǎo)電劑中的滲透率將超過65%。
動力電池領(lǐng)域各類導(dǎo)電劑滲透率
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碳納米管在動力電池領(lǐng)域滲透率
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“無繩化”推動3C鋰電池導(dǎo)電性能要求的提升,CNT導(dǎo)電劑滲透率穩(wěn)定增長。2018年碳納米管導(dǎo)電漿料在數(shù)碼電池中滲透率達(dá)18.0%,預(yù)計(jì)到2022年CNT滲透率將超過28%。
3C電池領(lǐng)域各類導(dǎo)電劑滲透率
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碳納米管在3C電池領(lǐng)域滲透率
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2)負(fù)極領(lǐng)域,CNT導(dǎo)電劑更匹配硅基化趨勢,其摻配比例隨著硅比例的提升而提升,以1.5%作為保守測算比例。
負(fù)極硅基化趨勢確定,硅基材料體系需要大量導(dǎo)電劑。石墨材料的理論克容量為372mAh/g(每6個碳原子嵌入1個鋰離子,形成LiC6結(jié)構(gòu)),目前高端產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到360-365mAh/g,接近理論容量,石墨負(fù)極材料逐步達(dá)到上限。因此需要更高能量密度的新材料來應(yīng)對需求。其中,硅材料最能夠滿足人們更高能量密度的需求(形成Li22Si5,理論克容量為4200mAh/g)。未來隨著動力電池能量密度要求的提高,硅碳負(fù)極搭配高鎳三元材料的體系成為發(fā)展趨勢。未來兩年,隨著高鎳三元材料NCM811、NCA及其他配套材料的技術(shù)逐漸成熟,硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化即將到來。由于硅原子的加入大大降低了導(dǎo)電性,因此硅碳負(fù)極與目前的正極材料一樣必須加入導(dǎo)電劑。
CNT導(dǎo)電劑是硅基負(fù)極中匹配最好的導(dǎo)電劑:1)優(yōu)異的導(dǎo)電性彌補(bǔ)了硅原子帶來的不足。2)硅碳負(fù)極需要解決熱膨脹問題才可使用,因此其束縛結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性至關(guān)重要,而碳納米管具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。3)極大的比表面積可以有效的緩解硅基負(fù)極在鋰離子脫嵌過程中硅材料結(jié)構(gòu)的坍塌。
鋰電池負(fù)極量測算(萬噸)
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3)CNT導(dǎo)電漿料市場未來三年將突破10萬噸,對應(yīng)市場空間超過40億元
隨著動力電池、3C電池、儲能電池的蓬勃發(fā)展,CNT導(dǎo)電劑滲透率的不斷提升,CNT從正極LFP,NCM到硅基負(fù)極體系的不斷滲透。
智研咨詢發(fā)布的《2020-2026年中國碳納米管(CNTS)產(chǎn)業(yè)運(yùn)營現(xiàn)狀及發(fā)展前景分析報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示:預(yù)計(jì)到2022年,CNT導(dǎo)電漿料市場將突破10萬噸,對應(yīng)市場空間超過40億元,將在2019年約2.8萬噸的基礎(chǔ)上增長3倍。
鋰電池導(dǎo)電漿料用量測算(萬噸)
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三、CNT導(dǎo)電劑行業(yè)企業(yè)經(jīng)營對比
CNT行業(yè)格局穩(wěn)定,集中度高,天奈科技在CNT市場近三年均處于行業(yè)第一,市場占有率約30%。目前CNT市場空間在10億元左右,CR5集中度超85%,格局穩(wěn)定集中度高。CNT行業(yè)有較高的技術(shù)要求,進(jìn)入壁壘較高。小市場及高壁壘造成了目前的市場格局集中度較高。2019年由于下游新能源汽車需求不及預(yù)期,CNT行業(yè)集中度進(jìn)一步提升,CNT導(dǎo)電漿料TOP5企業(yè)出貨量占比進(jìn)一步提升至92.8%。CNT行業(yè)前五名是天奈科技、三順納米、青島昊鑫、集越納米及德方納米。
主要新型鋰電導(dǎo)電劑廠商收入(萬)
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主要新型鋰電導(dǎo)電劑毛利率
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