聚酰胺(PA)又稱尼龍(Nylon),是一種分子主鏈上的重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高分子聚合物。尼龍既可以制成各種塑料,又可拉絲成纖維,還可以制成薄膜、涂料和膠黏劑等。由于尼龍具備良好的力學(xué)、耐熱性、耐磨損性等性能,制品可廣泛應(yīng)用于服裝、工業(yè)用絲、汽車、機(jī)械、電子電氣、交通運(yùn)輸、包裝工業(yè)等諸多領(lǐng)域中。
尼龍下游應(yīng)用極為廣泛
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尼龍歷史悠久,家族不斷壯大。1935年P(guān)A66首次在實(shí)驗(yàn)室中合成,1938年美國(guó)杜邦公司正式宣布世界上第一種合成纖維的誕生,并將其命名為尼龍。在接下來的幾十年中,尼龍家族逐步發(fā)展壯大,PA6、PA610、PA11等新品種不斷出現(xiàn)。PA6和PA66具備成熟的生產(chǎn)工藝和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,依然是需求量最大的兩類尼龍產(chǎn)品。
長(zhǎng)碳鏈尼龍性能優(yōu)良,尼龍12兼具性能及成本優(yōu)勢(shì)。尼龍分子主鏈中2個(gè)酰胺基團(tuán)之間的亞甲基長(zhǎng)度在10以上的尼龍稱為長(zhǎng)碳鏈尼龍,主要品種包括尼龍11、尼龍12、尼龍612、尼龍1212、尼龍1012、尼龍1313等。尼龍12是應(yīng)用最為廣泛的長(zhǎng)碳鏈尼龍,它除了具備一般尼龍的大多通用性能之外,吸水率較低,并且具有較高的尺寸穩(wěn)定性、耐高溫、耐腐蝕、韌性好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)。與另一長(zhǎng)碳鏈尼龍材料PA11相比,PA12的原材料丁二烯的價(jià)格僅為PA11原料蓖麻油的三分之一,可代替PA11應(yīng)用于大部分場(chǎng)景,在汽車燃油管、氣制動(dòng)軟管、海底電纜、3D打印等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
尼龍的性能比較
性能 | PA6 | PA66 | PA612 | PA11 | PA12 | PA1212 |
密度(g/cm3) | 1.14 | 1.14 | 1.07 | 1.04 | 1.02 | 1.02 |
熔點(diǎn)(℃) | 220 | 260 | 212 | 185 | 177 | 184 |
吸水性[水中24h(%)] | 1.8 | 1.2 | 0.25 | 0.3 | 0.3 | 0.2 |
吸水性[平衡(%)] | 10.7 | 8.5 | 3 | 1.8 | 1.6 | 1.4 |
拉伸強(qiáng)度(MPa) | 74 | 80 | 62 | 58 | 51 | 55 |
斷裂伸長(zhǎng)率(23℃,%) | 180 | 60 | 100 | 330 | 200 | 270 |
斷裂伸長(zhǎng)率(-40℃,%) | 15 | 15 | 10 | 40 | 100 | 239 |
彎曲模量(MPa) | 2900 | 2880 | 2070 | 994 | 1330 | 1330 |
洛氏硬度(R) | 120 | 121 | 114 | 108 | 105 | 105 |
熱變形溫度(0.46MPa,℃) | 190 | 235 | 180 | 150 | 150 | 150 |
熱變形溫度(1.86MPa,℃) | 70 | 90 | 90 | 55 | 55 | 52 |
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尼龍12主流生產(chǎn)工藝為氧化肟化法,技術(shù)壁壘較高。尼龍12通常采用丁二烯為原料,由環(huán)十二碳三烯(CDT)和月桂內(nèi)酰胺開環(huán)縮聚制得,工藝包括氧化肟化法、光亞硝化法和斯尼亞法,其中氧化肟化法是主流工藝。氧化肟化法生產(chǎn)尼龍12需經(jīng)三聚、催化加氫、氧化、酮化、肟化、貝克曼重排、開環(huán)聚合等7個(gè)步驟,且整個(gè)過程中要使用苯、發(fā)煙硫酸等有毒、腐蝕性較大的原料,開環(huán)聚合溫度需270-300℃,生產(chǎn)步驟操作難度較大。目前以贏創(chuàng)公司為代表的大部分生廠商都使用以丁二烯為原料的主流工藝路線,而日本宇部興產(chǎn)公司取得英國(guó)石油化學(xué)公司的技術(shù)許可后,采用以環(huán)己酮為原料的工藝路線實(shí)現(xiàn)了PA12的工業(yè)化生產(chǎn)
尼龍12的合成路線
合成工藝 | 詳細(xì)介紹 |
氧化肟化法 | 以丁二烯為原料,在齊格勒催化劑作用下合成CDT,加氫生成環(huán)十二烷,再氧化生成環(huán)十二醇,經(jīng)脫氫生成環(huán)十二酮,生成環(huán)十二酮肟鹽酸鹽后經(jīng)過貝克曼重排反應(yīng)得到月桂內(nèi)酰胺,最后縮聚得到尼龍12 |
光亞硝化法 | 在高壓汞燈照射下,使環(huán)十二烷與氯化亞硝酰反應(yīng),得到環(huán)十二酮肟鹽酸鹽,經(jīng)濃硫酸轉(zhuǎn)位得到月桂內(nèi)酰胺,最后聚合得到尼龍12 |
斯尼亞法 | 此法為意大利SniaViscosa公司發(fā)明,以環(huán)十二烷羧酸或它的鹽為原料,在硫酸或發(fā)煙硫酸存在下,使其和等量或過量的亞硝化劑作用,制得高純度的月桂內(nèi)酰胺,聚合生成尼龍12 |
環(huán)己酮法 | 一定比例的環(huán)己酮、過氧化氫及氨在羧酸鹽或銨鹽催化作用下反應(yīng),得到1,1-過氧化雙環(huán)己胺,加熱分解為1,1-氰基十一酸,同時(shí)副產(chǎn)己內(nèi)酰胺和環(huán)己酮。己內(nèi)酰胺可用于制備尼龍6,而環(huán)己酮可循環(huán)使用。接著用氫還原1,1-氰基十一酸,最后得到ω-氨基十二酸,聚合生成尼龍12 |
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一、尼龍12行業(yè)產(chǎn)能分布
我國(guó)尼龍產(chǎn)能快速增長(zhǎng),然而高端產(chǎn)品仍需進(jìn)口。從進(jìn)出口數(shù)據(jù)來看,我國(guó)尼龍行業(yè)一直保持凈進(jìn)口,2019年凈進(jìn)口量為50.8萬噸,特別是部分高端產(chǎn)品仍存在較高的進(jìn)口依賴度,未來進(jìn)口替代空間大。
近年來我國(guó)尼龍行業(yè)進(jìn)出口情況
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智研咨詢發(fā)布的《2020-2026年中國(guó)尼龍(PA)行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)格局及供需策略分析報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示:2018年全球特種尼龍市場(chǎng)規(guī)模為26.4億美元,占整體比例約9.7%。汽車的輕量化、綠色節(jié)能的需求是特種尼龍市場(chǎng)需求增長(zhǎng)最大的驅(qū)動(dòng)力,預(yù)計(jì)到未來全球特種尼龍市場(chǎng)還將以5.5%的速度持續(xù)增長(zhǎng),增速要高于整體尼龍行業(yè)。在整個(gè)特種尼龍市場(chǎng)中,市場(chǎng)規(guī)模最大的產(chǎn)品是尼龍12,它可應(yīng)用于塑料合金、汽車制造、飛機(jī)制造、3D打印、電子電器、機(jī)械用具、醫(yī)療技術(shù)、油氣工業(yè)等領(lǐng)域,具有很強(qiáng)的不可替代性。2018年全球尼龍12市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到10.7億美元,預(yù)計(jì)將以5.2%的復(fù)合增速逐步增長(zhǎng)至2024年的14.2億美元。
尼龍12全球市場(chǎng)規(guī)模穩(wěn)步增長(zhǎng)(億美元)
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特種尼龍PA12全球產(chǎn)能分布
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尼龍12行業(yè)集中度極高
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尼龍12下游應(yīng)用分布
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二、尼龍12行業(yè)下游應(yīng)用
(1)汽車制造業(yè)
尼龍12下游需求結(jié)構(gòu)中,規(guī)模最大的應(yīng)用市場(chǎng)是汽車制造業(yè),尼龍12在汽車制造業(yè)中的應(yīng)用占整體市場(chǎng)收入規(guī)模的36.7%。汽車輕量化是當(dāng)今汽車行業(yè)的大趨勢(shì),既要減輕汽車重量,又不影響安全性和舒適性,最主流的解決方案就是替換汽車中的金屬部件。尼龍12可廣泛應(yīng)用于汽車流體輸送管線,包括燃油管線、離合器管線、真空剎車增壓器管路、空氣剎車管路、電池冷卻液管線以及上述管線的接頭,因其安全可靠,是優(yōu)良的汽車輕量化材料。
相較金屬和橡膠材料,尼龍12具有顯著優(yōu)勢(shì)。與金屬材料相比,尼龍12材料質(zhì)量輕,可減輕整車質(zhì)量,進(jìn)而減小能耗;柔韌性好,容易布置,可減少接頭,受外部沖擊不易變形;耐振動(dòng)、耐腐蝕性好;接頭密封性好,且安裝方便;擠出成型容易,工藝簡(jiǎn)單。與橡膠材料相比,尼龍12材料制成的管路管壁薄、體積小、質(zhì)量輕,不影響空間布置;彈性好,可在極端溫度條件下保持彈性且耐老化性能十分優(yōu)異;不需硫化,不需加編織層,加工工藝簡(jiǎn)單。
汽車輕量化及新能源車普及拉動(dòng)尼龍12需求。歐洲約7成的汽車軟管(剎車管、輸油管、離合器軟管等)使用尼龍12材料,美國(guó)也有5成的汽車軟管應(yīng)用尼龍12材料。隨著新能源汽車的發(fā)展,電動(dòng)和混動(dòng)車型的燃油系統(tǒng)和電池系統(tǒng)均需要尼龍12。隨著疫情影響的逐步退卻,我國(guó)汽車及新能源車的產(chǎn)銷量有望重歸增長(zhǎng),將繼續(xù)帶動(dòng)尼龍12的需求進(jìn)一步擴(kuò)張。
我國(guó)汽車產(chǎn)銷量情況
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我國(guó)新能源汽車產(chǎn)銷量情況
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尼龍12材料在3D打印中表現(xiàn)出色。相比其他材料,PA12粉末具有高流動(dòng)性、低靜電、低吸水性、熔點(diǎn)適中及制品的高尺寸精度等優(yōu)異的特性,耐疲勞性和韌性也可滿足需要較高機(jī)械性能的工件,因此尼龍12逐步成為工程塑料3D打印的理想材料。
3D打印材料性能比較(以5分為滿分)
3D打印材料 | 強(qiáng)度 | 外觀 | 細(xì)節(jié) | 柔韌性 |
尼龍PA12(SLS) | 5 | 4 | 4 | 4 |
尼龍PA11/12(SLS) | 5 | 4 | 4 | 4 |
尼龍3200玻璃纖維增強(qiáng)型(SLS) | 5 | 1 | 1 | 2 |
鋁化物(SLS) | 4 | 4 | 3 | 1 |
PEBA(SLS) | 4 | 3 | 3 | 5 |
尼龍PA12(MJF) | 5 | 4 | 4 | 4 |
不透明光敏樹脂(PolyJet) | 4 | 5 | 5 | 2 |
透明光敏樹脂(PolyJet) | 4 | 5 | 5 | 2 |
鋁AlSi7Mg0,6(SLM) | 4 | 2 | 3 | 0 |
不銹鋼316L(DMLS) | 4 | 2 | 3 | 1 |
鈦4AI-4V(DMLS) | 4 | 2 | 3 | 0 |
純銀(鑄造) | 4 | 5 | 4 | 2 |
黃銅(鑄造) | 4 | 5 | 4 | 2 |
青銅(鑄造) | 4 | 5 | 4 | 2 |
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(2)3D打印
3D打印全球市場(chǎng)高速增長(zhǎng),中國(guó)產(chǎn)業(yè)化步伐明顯加快。增材制造(3D打?。┯捎谀芸焖僦圃斐龈鞣N形態(tài)的結(jié)構(gòu)組織,對(duì)傳統(tǒng)的產(chǎn)品設(shè)計(jì)、工藝流程、生產(chǎn)線、工廠模式、產(chǎn)業(yè)鏈組合產(chǎn)生深刻影響,成為了制造業(yè)最具代表性和最受關(guān)注的顛覆性技術(shù)之一,被譽(yù)為“第三次工業(yè)革命”的核心技術(shù)。
材料是3D打印技術(shù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。材料的性能決定了3D打印能否有更廣泛的應(yīng)用,也是當(dāng)前制約3D打印發(fā)展的瓶頸。全球3D打印材料的市場(chǎng)規(guī)模在2018年已經(jīng)突破10億美元,預(yù)計(jì)有望在2024年突破45億美元。我國(guó)3D打印材料市場(chǎng)規(guī)模保持高速增長(zhǎng),由2012年的2.6億元增長(zhǎng)至2017年的29.9億元,預(yù)計(jì)2024年中國(guó)3D打印材料市場(chǎng)規(guī)模有望超過160億元。
2017-2024年全球3D打印材料市場(chǎng)規(guī)模(億美元)
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2012-2024年我國(guó)3D打印材料市場(chǎng)規(guī)模(億元)
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(3)油氣輸送
油氣輸送對(duì)材料的要求極高。PA12材料多年來已應(yīng)用于陸上和海上的柔性立管、燃?xì)夤?、?nèi)襯、鋼管涂層,可以防止海水沖刷侵蝕和油料流體的腐蝕,用于制造輸送海底油氣產(chǎn)品和入并流體的柔性立管、高達(dá)20bar壓力下的天然氣分送系統(tǒng)等,相比其他材料具有優(yōu)異的使用壽命和較好的防腐蝕性能,是油氣輸送行業(yè)大力發(fā)展的高性能材料。作為燃?xì)廨斔凸艿?,PA12的應(yīng)用已有超過十年的歷史。與傳統(tǒng)次高壓或高壓燃?xì)廨斔蜁r(shí)使用的金屬管通相比,PA12燃?xì)夤艿滥軌蜓娱L(zhǎng)管道的使用壽命,并大幅降低管道鋪設(shè)成本和后期維護(hù)成本。我國(guó)在“十三五”規(guī)劃中提出,“十三五”期間,將建成原油管道約5000公里、成品油管道1.2萬公里并新建天然氣主干及配套管道4萬公里,為PA12的發(fā)展提供新動(dòng)力。
(4)海底電纜及漂浮電纜包覆材料、電纜防蟻?zhàn)o(hù)套、光纖護(hù)套
PA12可用于海底電纜及漂浮電纜包覆材料、電纜防蟻?zhàn)o(hù)套、光纖護(hù)套。尼龍12的脆化溫度低,耐候性優(yōu),尤適用于全氣候(-50~70℃)使用要求的野外特種用途通信電纜的制造。用作海底電纜及漂浮電纜包覆材料,就必須考慮在海洋使用中特殊環(huán)境和特殊工作條件,因此,要求電線外徑小、耐磨、要承受一定的水壓、足夠的抗拉強(qiáng)度,以及在海水中具有足夠的絕緣電阻。而尼龍12就是很好的電氣絕緣體,不會(huì)因潮濕影響絕緣性能,即使長(zhǎng)期放入水中(或在海水中)其絕緣電阻仍很高,至少高于其它尼龍材料一個(gè)數(shù)量級(jí),應(yīng)用PA12材料的包覆線防蝕效果好,在海底浸漬三年無變化。電纜防蟻?zhàn)o(hù)套此前采用PE、PVC添加殺蟲劑或黃銅帶包繞方法制造,存在成本高、維護(hù)不便、環(huán)境污染、生態(tài)破壞、有效期不穩(wěn)定等不足,應(yīng)用尼龍12護(hù)套是目前更為可靠和環(huán)保的方法。此外,應(yīng)用PA12材料制作的光纖護(hù)套信號(hào)損失是合成材料中最低的,因此廣泛用于光纖通訊電纜護(hù)套。
(5)電氣元件
近年要求電氣零件運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)噪音低,用尼龍12制成的元件可消音,廣泛用于錄音機(jī)和鐘表齒輪及電氣配線和小型精密機(jī)械件等。尼龍12的電阻率隨溫度變化大,而持性變化小,可用于制造電熱毯、電器地毯的感溫元件。
(6)高級(jí)涂料、粘合劑
用尼龍12涂覆金屬,涂膜耐摩耗性最好,因此常用于生產(chǎn)成高級(jí)涂料和粘合劑。PA12可應(yīng)用在新型洗碗機(jī)的碗架中,保證金屬碗架在高溫清潔劑環(huán)境下不受磨損,使用壽命更長(zhǎng);還可應(yīng)用在戶外家具上,如公園的長(zhǎng)椅,在涂覆PA12后可以有效地預(yù)防金屬腐蝕。
(7)薄膜片材
PA12膜透明、無毒,水蒸氣和氣體(O2、N2、CO2)透過率低,在沸水中存放一年性能不變,與聚乙烯吹塑擠出復(fù)合膜可用于生產(chǎn)薄膜片材,用它保護(hù)和包裝食品,具有保香、耐蒸汽消毒和低溫性好的優(yōu)點(diǎn)。尼龍12與金屬粘附性好,粘接食品時(shí),密封值達(dá)100%,剝離強(qiáng)度高。
(8)護(hù)理醫(yī)療材料
PA12還被用作護(hù)理醫(yī)療材料,導(dǎo)管材料的機(jī)械性能尤為重要,制成的導(dǎo)管必須易于穿線,但不能彎曲且永不破裂。PA12因高爆破壓力,柔韌性好,耐化學(xué)藥品,與體液相容且無毒,符合美國(guó)食品藥品管理局和歐盟的醫(yī)療產(chǎn)品要求,是導(dǎo)管生產(chǎn)優(yōu)良的材料。
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